Бекмановская изомеризация (хим.)
— В 1886 г. Бекман, исследуя реакцию пятихлористого фосфора на оксим дифенилкетона (бензофенона), неожиданно нашел, что полученный им хлоропродукт, нормального состава C 13H10 NCl, дает при действии воды не исходный оксим:
C13H10NCl + H2O = (C6H5)2:C(:NOH) + HCl,
а изомерный с ним бензанилид — C 6H5.CO.NH.C6H5. В следующем году это наблюдение было подтверждено Б. Мейером и А. Уоррингтоном, нашедшими. что оксим диизопропилкетона — (CH 3)2.CH.C(:NOH).CH(CH3)2 дает с хлористым ацетилом производное, которое распадается при нагревании на водяной бане, оставляя кислую жидкость, из которой с помощью щелочи выделяется масло, содержащее главным образом кристаллический изомер исходного оксима и именно амид изомасляной кислоты и изопропиламина, т. е. (СН 3)2.СН.СО.NН.СН(СН 3)2; подобные же превращения были ими установлены и для оксимов метилизопропил- и фенилизопропилкетонов: (CH 3)2.CH.C(:NOH).CH3 и (СН 3)2.СН.С(:NОН).С 6 Н 5. В том же году Бекман показал, что изомеризация идет не только под влиянием PCl 5 и СН 3.СОСl, но и при кратковременном нагревании кетоксимов с крепкою серною кислотою до 100°, при нагревании с кристаллической уксусной кислотою, к которой примешано 20 % уксусного ангидрида (смесь 10 г С 2 Н 2 О 2 с 2 г (С 2 Н 3 О) 2 О получила название "Бекмановской смеси") в присутствии и без соляной кисл., и что она имеет место иногда при нагревании кетоксима с кристаллической уксусной кисл. до 180°, т. е. под давлением. С тех пор превращение кетоксимов в замещенные амиды кислот, получившие название Б. изомеризации, служило предметом многочисленных работ. Из них стоит отметить: обширные работы Ганча ("В. В." 1891 г. с Миалоти и Смисом; изомеризующий агент PCl 5), который пришел к заключению, что при смешанных кетонах реакция протекает в двух направлениях:
самого Бекмана ("В. В.", 1894), высказавшегося за чисто каталитический ход превращения, что и нашло подтверждение, напр. в наблюдении Ауверса и Черни ("В. В.", 1898), нашедших, что оксим α сим. о-окси -m- метилбензофенона
изомеризуется при простой перегонке в анилид 4 - окси -m- толуиловой кислоты
образуя одновременно бензенил-3-амидо-р-крезол
на работу Штиглица ("Chem. Centr.", I, 1897), указавшего на аналогию Б. изомеризации с Гофмановским превращением амидов в замещенные амины под влиянием бромноватистой щелочи, и на заметку Валлаха ("L. A.", 1900), рекомендующего Б. изомеризацию как лабораторный способ получения первичных жирных аминов; для этого Валлах нагревает, напр., 10 г ацетоксима в большой колбе с 10 г кристаллической уксусной кислоты, прибавляет затем 20 куб. см крепкой серной кисл. и греет осторожно, малым пламенем; реакция окончена, как только смесь вскипела; жидкость пересыщают щелочью и отгоняют амин (в данном случае метиламин). Ввиду наблюдений Ганча, для получения чистого амина необходимо брать симметричный кетон общей формулы, Х.СО.Х. — Б. реакция установлена и для дикетонов; так, напр., Гюнтер ("L. А.", 1889) получил из α - бензилдиоксима C 6H5.C(NOH).C(NOH).C6H5 главным образом дибензенилазоксим Тимана —
а из β - бензилдиоксима — оксанилид — C 6H5.NH.CO.CO.NH.C6H5. Что касается толкования реакции, то теперь наиболее распространен символический взгляд Ганча (см. выше). Нельзя, однако, достаточно подчеркнуть параллелизм (на него указал Бекман, "В. В.", 20, 2583 [1887]) между конечными продуктами, получаемыми после гидролиза при реакции Бекмана с теми, которые образуются при окислении (сопровождаемым гидролизом) хромовой смесью тех же самых кетонов; это обстоятельство делает в высшей степени вероятным, что и при Б. изомеризации мы имеем дело с реакцией окисления, сопровождаемой восстановлением гидроксиламина в аммиак.
А. И. Г.